Coloman法。这是基于矩阵处理的教学分析方法。其一、方法。配制一系列M-L-B染化溶液,各染化液间按一定阶差改变某种影响三元络合物形成的因素(如L或B的浓度、pH值等),测定不同波长的吸光值。例如:以Aij表示j份染化液在第i个波长的吸光值,则可测出几个染化液几种波长的一组吸光值数据。这些数据Aij构成一个矩阵│Aij│。 对于这吸光值矩阵来说,染化液中产生光吸收的物种数就是矩阵的次数。如│Aij│是n次的,则n为独立的吸光物种数。按定义次数n为从矩阵元所得到的最大的非零的行列式的级数;所以对n次矩阵,则n+1级的行 列式│Aij│=0. </P><P>即要求X,Y坐标为 (A21/A11,A31/A11),(A22/A12,A32/A12)和(A23/A13,A33/A13)的三个点在一条直线上。 因此用三个不同波长的吸光值比关系就可以检验是否可以用两吸光物种来说明。 则由每行第一、第二元素做X,Y坐标限定为一条直线。其二,论证。以上说明,把三个波长下不同染化液的吸光值比画出来,得到符A式(式2)的直线,表明有两种物种;把四个波长的吸光值按(式2)画得直线,表示有三种物种。 第二、电位滴定法。这是所用的电位滴定法也是二元M-L系统的滴定在三元M-L-B系统上的扩义,两者原则上相同,即用标准碱溶液对含金属离子(M)、第一配体(L)和第二配体(B)的染化液进行pH滴定。将M-L-B的滴定曲线与M-L和M-B二元系统的滴定曲线相比较,即可判断染化反应有无三元络合物形成。 方法基础。先研究如何从M-L系统的pH滴定曲线判断ML二元络合物的形成。其一,有关滴定反应。设配体以其游离酸HnL形式加入染化液,在M+HnL染化液中滴加NaOH溶液,并连续读取pH值。在滴定过程中,随pH值的逐渐增加,体系中可能发生的消耗碱的反应主要有(为简化,均略去电荷):a、络合物ML的形成(酸式型)M+HnL=MHn-xL+xH(x≤n).b、络合物(酸式型)的中和MHn-xL+OH- = MHn-x-1L+H2O直至MHL+OH-=ML+H2O.c、络合物ML的水解ML+H2O= MOHL+H.d、络合物ML的歧化,当配体不足时2ML+xOH =ML2+M(OH)x↓.e、配体酸HnL的中和HnL+nOH=L+nH2O.在整个滴定过程中,哪些反应出现以及出现的先后均反映在滴定曲线的形状上。对滴定M-HnL系统的曲线与滴定HnL的曲线进行比较,就能确定有关络合物的生成。其二、判据。判断ML生成的主要根据为:在滴定起点,染化液(M+HnL)的pH值低于HnL,表明前述反应a发生,可能形成络合而取代出H+;M-L滴定曲线的缓冲区pH值下降;M-L滴定缓冲区延长。这些均表示有络合物ML形成。缓冲区过后出现的突跃表示ML形成完全。突跃位置用每摩尔金属离子加入OH-摩尔数a来表示。如果突跃后又出现缓冲区和第二个突跃,并在此时pH值的读数漂移,甚至有沉淀及浑浊产生,则可预期有ML的水解或歧化反应(前述c和d)发生。则证明在有色纺织品染化反应中二元络合物的形成特征。 |